取代基的碱性及其对碱性的影响

以下方程式表明，当一个质子转移到胺上时，氨和水会发生反应，生成铵盐和氢氧根离子：



这个反应的平衡常数也被称为碱解离常数（Kb），其值为：



使用第2-8节中描述的方法来计算羧酸的酸强度，我们可以通过定义类似的碱度常数来确定胺的碱强度。如果Kb较大且pKb较小，那么质子转移平衡更倾向于发生，说明该碱的碱性更强。

取代基对碱性的影响

• 胺类物质呈碱性，因为每个胺原子都拥有两个电子，这些电子可以与另一个原子共享。氮原子周围环绕着由这些未共享电子形成的电子云。
• 富含电子的分子比电子较少的分子更具碱性（即更易释放氢离子）。
• 通过正诱导效应，像烷基（-H3等）这样的电子供体或供给基团会增强分子的碱性，而像-NO2等电子去除基团则会降低分子的碱性。
• 由于胺类化合物中氮原子周围的电子密度较高，加之连接的烷基具有电子供体特性，因此该胺类化合物的电子释放能力得到了增强。
• 烷基胺由于更容易且更迅速地释放电子，因此比氨具有更强的碱性。
• 碱度：NH3<1<2<3

氨分子上没有类似的释放基团（即不会与其他物质发生反应或释放其他物质）。氨的碱性远低于烷基胺类化合物。在胺类化合物中，脂肪族胺（即叔胺）的碱性最强，其次是仲胺，最后是伯胺。然而事实并非如此：实际上，NH3（氨气）的碱性最强，其次是伯胺、叔胺和仲胺。

空间位阻

• 烷基中的烷基团数量多于氢原子的数量。
• 烷基基团可以阻止氢原子对其的攻击，从而降低分子的碱性。
• 烷基基团是衡量碱性的一个指标；烷基基团越多，物质的碱性就越弱（即反应速度越慢）。
• 因此，胺类化合物按照以下顺序排列：叔胺 < 仲胺 < 伯胺。

“救赎效果”

• 这是一种相对较强的碱，其水溶液的性质也比较简单明了（易于理解）。
• 由于氢键（溶剂化效应）的存在，水溶液和气态溶液的碱性强弱顺序是不同的。
• 胺类物质通过吸收质子可以生成氢氧根离子（OH-）和铵离子（NH4+）。

含有伯胺和仲胺铵盐的水由于氢键的作用，比含有叔胺铵盐的水具有更强的溶剂化效应。当胺类物质溶解在水中时，会形成质子化的胺离子，这增加了形成氢键的可能性。如果一个分子含有更多的氢键，其水合能也会增加。具有较高水合能的胺类物质更加稳定。研究表明，叔胺是所有胺类物质中最不稳定的，其次是仲胺，最稳定的则是伯胺。