环丙烷和环丁烷的反应

Reactions of Cyclopropane and Cyclobutane

2020年4月17日Ankur Choudhary (noreply@blogger.com)AI 专业翻译

环丙烷的反应

一些小环烷烃,包括环丙烷,其性质与烷烃不同。环丙烷会像非环状烷烃一样发生紫外线诱导的取代反应。实际上,这种反应并不需要紫外线的参与;即使没有紫外线,环丙烷的环也可以被破坏,从而引发其他反应。例如,当溴加入环丙烷时,会生成三溴丙烷。



如果有光线存在,这种情况仍然可能发生——但同时也会发生取代反应。环丙烷很难被点燃,因为其环结构会变得非常紧张,最终导致断裂。当碳原子形成四个单键时,键角会变成60°,而不是通常的109.5°。在碳-碳键中,轨道之间的重叠程度比正常情况下要小,这使得成键电子相互排斥。如果环结构断裂了,整个体系会变得更加稳定。

科里-柴可夫斯基反应(Corey-Chaykovsky Reaction)


在存在羰基化合物(如酮类)的情况下,磺酰基化合物会与它们反应生成氮杂环丙烷(aziridines)和羧酸。

环氧化

**氮杂环丙烷化(Aziridination)**

当硫酰基化合物(sulfonylides)与烯酮(enones)发生反应时,会生成环丙烷(cyclopropanes)。

环丙烷化

武尔茨反应(Wurtz Reaction)




两个等价的烷基卤化物分子反应后生成一个简单的二聚体。Wurtz偶联反应是一种已经存在了数千年的有机化学反应。该反应的分子版本也被成功用于制备具有特定结构(如张力环状结构)的化合物。



在使用两种不同的卤代烷时,产品的统计组成将会呈现出一定的混合性。具有不同反应活性的起始材料可能会经历更加选择性的不对称修饰过程。

**氢化(环开环)**:当环烷烃在镍(Ni)或铂(Pt)等催化剂的作用下进行氢化反应时,会生成饱和烃。随着环大小的增加,氢化反应的难度也随之增加。高碳环烷烃通常在氢化过程中不会发生结构重组。这些结论可以从以下反应的条件中明显看出。



卤化作用

卤素的加成反应(导致环的开裂):环丙烷与溴和氯在CCl2溶剂中发生反应,生成加成产物。



卤素取代反应:当环烷烃暴露在紫外线(UV)下时,氯和溴会与环烷烃发生反应,生成取代产物。



环丁烷的反应

**加氢(开环)**:利用镍(Ni)或铂(Pt)等催化剂,环烷烃可以被氢化成饱和烃。随着环大小的增加,加氢反应的难度也随之增加。通常来说,含有六个或更多碳原子的环烷烃更难以被氢化。以下反应可以说明这一点。



卤化作用

卤素的加成反应(导致环的开裂)——铬酸盐和溴在暗处与环丙烷反应生成加成产物。所使用的溶剂是CCl2。

后来,通过进行两项测试来评估环烷烃的稳定性:

拜耳菌株理论

拜耳菌株理论包含以下假设:
  • 分子平面性是环烷烃的特性之一。
  • 当键角的变化偏离正常的四面体角度(109.28°)时,就会发生角度应变(Angle Strain)。
  • 随着角度应变的增加,这个环变得更加不稳定。
  • 形成更稳定的环结构通常更为容易。
C-C键带有正号表示它们向内弯曲,负号表示它们从正常的四面体角度向外凸出。实际上,只有角度畸变的程度才能决定环内存在的应变大小,而与角度本身无关。因此,Baeyer的应变理论认为环丙烷应该具有很大的应变,从而非常不稳定,因为它具有最大的角度畸变。

萨克塞-莫尔理论

Sachse和Mohr(1918年)提出,环己烷及其更高环数的化合物之所以稳定,并不是因为它们像Baeyer所假设的那样被限制在一个平面上,而是因为碳原子本身并不受平面的约束。他们认为,如果环结构发生折叠或皱缩,碳原子原本保持的109.28°的正常四面体角仍然会得以保持,从而缓解环内的应力。


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