烯烃的自由基加成反应
除了质子和其他亲电物种外，碳-碳双键还可以被其他反应性物种加成。与普遍的看法相反，这一现象最初是通过关于HBr加成区域选择性的相互矛盾的报道揭示出来的。HBr主要是作为马尔科夫尼科夫规则（Markovnikov Rule）的产物产生的，它是通过酸诱导的方式加到1-丁烯上形成的。早期使用被过氧化物污染的反应物的实验主要产生了1-溴丁烷。
过氧化物引发剂在热能或高能作用下发生均裂反应，导致O-O键断裂。随后，HBr被氧化，伴随着强烈的放热反应生成烷氧基自由基。在链反应的第一步中，当烯烃的π键形成时，会生成一个溴原子。在这种区域选择性加成反应中，更稳定的自由基碳原子会作为中间体生成。接着，另一个氢原子会被碳自由基从HBr中夺走，从而生成新的溴原子和反马尔科夫尼科夫（anti-Markovnikov）结构的烷基溴化物。每当链反应开始时，每个步骤都是放热的，因此一旦反应开始，就会持续进行，直到自由基通过终止反应消失为止。
HBr的离子链加成反应速度较慢，但在非极性溶剂中，它与自由基链加成反应的竞争能力非常强。然而，需要特别注意的是HBr的独特性：对于HCl和HI来说，自由基加成反应并不有利，因为其中一种链反应会变成吸热反应（对于HCl是第二个步骤，对于HI是第一个步骤）。以下方程式展示了过氧化物引发的四氯化碳自由基加成反应的一个例子：
RCH = CH₂ + CCl₄（过氧化物引发剂）→ RCHClCH₂CCl₃
烯烃的聚合可能是自由基加成反应中最常见且最重要的应用之一。由于自由基加成到双键上的能量相对较低，烯烃的浓缩溶液容易发生自由基引发的聚合反应，如下所示的丙烯反应方程式所说明的那样。蓝色的R基团代表引发聚合反应的自由基物种，而紫红色的单体代表丙烯单体。在加成过程中总会生成一个额外的自由基中间体。
RCH2(CH3)CH· + CH3CH=CH2 → RCH2(CH3)CH-CH2(CH3)CH· + CH3CH=CH2 → RCH2(CH3)CHCH2(CH3)CH-CH2(CH3)CH· → 以此类推。
反马尔科诺夫斯基取向（Anti-Markownikoff's orientation）
一个烯烃分子至少含有一个双键，因此属于不饱和烃类。由于烯烃分子中的π电子，它们会与亲电试剂发生反应，生成新的产物。当HBr在过氧化物存在下与不对称烯烃反应时，会生成1-溴丙烷，而不是2-溴丙烷。这种反应被称为“反马尔科夫尼科夫加成”（anti-Markovnikov addition），或以首次发现该现象的M. S. Kharash的名字命名为“Kharash效应”。该反应也被称为“过氧化物效应”（peroxide effect）或“Kharash反应”。除了反马尔科夫尼科夫加成反应外，烯烃的其他反应也属于马尔科夫尼科夫规则的例外情况。无机化学中的某些反应遵循自由基机制，而非马尔科夫尼科夫提出的亲电加成机制。HCl和HI的反应与HBr不同。
机制；原理；作用方式
自由基被认为是导致反马尔科夫尼科夫加成反应的原因。据认为，过氧化物会促进自由基的生成。以下是对反马尔科夫尼科夫加成反应原理的简要说明：- 自由基是通过过氧化物化合物的均裂反应产生的。
- 溶血过程会产生卤素自由基，这些自由基会攻击氢卤酸中的氢原子，从而生成卤素离子。
- 通过用卤素自由基攻击烯烃分子，可以生成烷基自由基。
- 在氢卤酸键的均裂过程中，一个烷基自由基会与氢卤酸反应生成烷基卤化物。