复合物的晶体结构及其稳定性常数的热力学处理

Crystalline Structures of Complexes and Thermodynamic Treatment of Stability Constants

2020年4月17日Ankur Choudhary (noreply@blogger.com)AI 专业翻译
在晶体结构中,每一个离子、分子或原子都以三维的方式排列,并通过有序的、有凝聚力的力结合在一起。由原子构成的晶体结构是存在的两种结构类型之一;另一种是非晶结构。晶体结构与非晶结构之间的关键区别在于它们的有序程度。在材料中可能存在的各种结构中,晶体结构被认为是有序程度最高的。而非晶结构通常缺乏重复的排列模式,因此显得不规则。

在晶体结构的构建过程中,原子、分子和离子被定位在结构的特定区域。这个方框内的重复原子网格代表了整个分子的最小重复结构。在整个化合物中,每个小方框中的原子都会按照相同的连接方式不断重复出现。晶体结构中原子的排列顺序决定了晶体的自然性质。每种物质都具有特定的晶体结构。因此,永远不会有一种与其他化合物具有相同排列方式的同类化合物存在。本质上,晶体结构就是这种化学化合物的识别标志。

固体复合物

从定义上来说,固体是坚硬且固体的;人们通常认为它们就是这样的。然而,仔细观察会发现这个定义其实包含了一些复杂性。你放在冰箱里的黄油块,过一段时间后会变硬,因此它属于固体。但如果把黄油块放在厨房台面上一天,它就会变软,这就让人开始怀疑它是否还属于固体了。许多晶体在高温下会变软,而在低温下又会变硬,就像黄油一样。只要它们的温度低于熔点,它们就被定义为固体。固体是指那些在保持原有状态下形状不会改变的物质。这种物质能否保持形状,取决于它在不受外界影响的情况下能保持不变的时间长短。而高粘度的液体则无法在超过一小时的时间内保持其形状。相比之下,固体必须能够在更长的时间内保持其形状不变。

固体的计量单位是基本单位。

在固体中,基本单元要么是单个原子,要么是已经结合成分子的原子。在填充电子壳层时遵循一定的规律,每个壳层只能容纳有限数量的电子。不同种类的原子拥有不同数量的电子,这些电子在电子壳层中的分布具有特定的规律(无论是完全填满电子还是部分填满电子)。原子的化学性质由其电子排布决定。固体的性质通常可以通过其组成原子和分子来预测,而原子内部电子壳层结构的差异正是导致固体之间性质差异的原因。

原子氩(Ar)由于所有电子壳层都被填满,因此呈球形。固态氩中的原子按照这些球体之间的紧密程度排列。铁原子(Fe)的电子壳层仅部分填满,因此会产生净磁矩,使得铁晶体具有磁性。碳原子之间通过共价键结合形成的化学键是自然界中最强的化学键。这种强键使得钻石成为最硬的固体。

复合物中的长程和短程有序结构

如果一种固体是结晶状的,那么它的原子排列是有序的,并且这种有序状态会持续较长时间。在晶体中,一旦某个原子的位置被确定,其周围的原子位置也能被精确地确定下来。大多数液体则是无序的,尽管有些液体也具有短程有序性。这里的“短程有序”指的是一个原子与其最近或次近的原子之间的有序排列。许多液体和固体都表现出这种最近邻原子之间的结构特征:原子在一定的距离范围内位置是相关的,但在更近的距离上,原子位置则是无关联的。例如水这样的液体,其原子排列虽然具有短程有序性,但并不属于长程有序。有些液体在某个方向上表现出短程有序性,在另一个方向上则表现出长程有序性。这类液体晶体属于特殊的物质。在固体晶体中,既存在短程有序性也存在长程有序性。而无定形固体则由于缺乏长程有序性,因此只具有短程有序性。

熔融状态的快速固化可以使许多材料变成非晶态。在这个过程中,你会观察到非晶态材料开始结晶。在结晶过程中,非晶态物质会表现出一定的稳定性。玻璃就是非晶态固体的一个例子。晶体硅(Si)中的硅原子以四面体结构结合在一起。当原子间的距离增大时,非晶态硅(a-Si)仍然保持短程有序性,只是原子间的键合方向发生了变化。由这种材料制成的玻璃就属于非晶态硅。准晶体是另一种具有短程有序性的固体类型。

与单晶不同,自然界中的大多数固体物质都以多晶形式存在。它们是由数百万个小晶体(晶粒)紧密堆积在一起形成的。每个晶粒的排列方向各不相同,晶粒之间的边界与晶粒内部的有序结构也存在差异。铜(Cu)和铁就是典型的多晶金属。多晶金属比单晶更坚固、更坚硬,因此在工业应用中更为实用。如果想将多晶材料转化为大尺寸的单晶,就需要进行热处理。在加热过程中,部分晶粒会逐渐长大,从而使较小的晶粒能够合并成较大的晶粒。铁匠过去常常通过加热金属来使其变得可塑;在将钢材弯曲和敲打成形后,他们会通过重新加热使其恢复多晶结构来提高钢材的强度。

晶体类别

一般来说,晶体可以分为四类:绝缘体、金属、半导体和分子固体。绝缘体的单晶通常是透明的,看起来像玻璃一样。金属通常有光泽,除非生锈了。半导体中的晶体也常常有光泽且透明,但它们永远不会生锈。虽然有些晶体只表现出一种性质,但有些晶体则表现出多种性质。当硫化镉(CdS)中混入杂质时,它不会形成固体,而会变成一种具有特殊性质的半导体。硫化铬(CrS)可以制备成纯形式,但它是一种优良的绝缘体。实际上,铋(Bi)可以被归类为金属,但由于它的电子数与半导体相同,因此它与半导体相似。半金属之所以被称为“半金属”,正是因为这个特性。分子和聚合物通常通过化学反应转化为晶体。根据晶体中分子的种类不同,晶体可以是绝缘体、半导体或金属。晶体是由分子构成的,而且新的分子也在不断被合成。如果列出所有类型的晶体,列表将会非常冗长。

晶体的结构

在适当的条件下(低温和25个大气压),氦气可以被结晶出来;然而,除了氦气之外,所有92种天然元素都可以被结晶。有两种元素可以结合形成二元晶体。许多晶体由二元原子组成,例如氯化钠(NaCl)、氧化铝(Al2O3)和水(H2O)。还有一些晶体是由三种元素结合而成的。

晶胞

晶体结构的单元格是一个基本概念。它是能够被重复堆叠以填满所有可用空间的最小体积单位;当单元格的排列模式在所有方向上不断重复时,就可以形成整个晶体晶格。立方体是最简单的单元格示例。请参见图1以了解另外两个例子。单元格可以分为两类:面心立方晶格和体心立方晶格。以下段落将分别解释这两种结构。单元格的形状变化非常小,以至于许多晶体类型都使用相同类型的单元格。每个单元格包含特定数量的原子,这些原子数量决定了整个晶体的总原子数。例如,一个铜原子对应一个单元格,一个铝原子对应两个单元格,而一个锌原子和一个钠原子则对应两个单元格。虽然大多数晶体每个单元格只包含少数几个原子,但也存在例外情况。例如,聚合物晶体的单元格可能包含数千个原子。



热力学处理稳定性常数

当一个配合物达到平衡状态时,它被认为具有热力学稳定性。在平衡点上,可以判断是否会有新的配合物形成,或者该配合物是否会转化为原来的配合物。因此,热力学稳定性可以被视为衡量金属离子形成特定金属配合物的倾向,以及金属-配体键强度的一个指标。当配合物具有形成常数时,它们在热力学上是稳定的。形成金属配合物的过程有一个平衡常数,这个常数也被称为形成常数,它反映了金属配合物形成的实际情况。

金属配合物通常是从各自的起始材料在水溶液中制备的,而不是在气相中制备的。当金属离子被水合时,会形成形式为 M(H2Ox)n+ 的水合配合物。通过用水配合物中的水分子替换配体,可以建立如这里所示的平衡状态:

........公式1

在金属阳离子的化学方程式中,n表示氧化数,L表示单齿且中性的配体。使用这种通用形式,上述反应可以表示如下:

..........................方程式2

反应的平衡常数可以按照以下方法计算:

...............................公式3

上述方程式中没有提到水的浓度。由于溶液本身是稀释的,引入的水分子对平衡常数的影响很小。此外,根据方程式3,Kf的值越大,形成的复合物似乎越稳定。较大的平衡常数(Kf > 1.0)意味着复合物ML的活性高于金属离子和配体活性之和。考虑到Kf的高值,这表明配体L与金属离子的结合力比H2O更强,说明L是一个更强的配体。如果配体L的结合力不弱于H2O,那么Kf的值将小于1.0。因此,稳定常数可以用来衡量系统的热力学稳定性。一般来说,从K1开始,依次递减到Kn,即K1 > K2 > K3 > Kn−1 > Kn。


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