库尔森-莫菲特修正模型、萨克塞-莫尔理论(无应力环理论)

Coulson and Moffitt’s Modification, Sachse Mohr’s Theory (Theory of Strainless Rings)

2020年4月17日Ankur Choudhary (noreply@blogger.com)AI 专业翻译

库尔森和莫菲特的修改(Coulson and Moffit’s Modification)

被称为“香蕉键”或“弯曲键”的弯曲键是一种具有香蕉形状的共价化学键。这一术语是对传统的σ键和π键模型的补充,后者通常用来描述电子分布或结构,而在某些环状化合物(如环丙烷C3H6)中,电子分布呈现出“弯曲”的特征。


需要注意的是,σ键(强键)在两端都有重叠部分,而π键则是在两侧都有重叠。这使得弯曲的键成为这两种键之间的中间类型。弯曲键既没有端到端的重叠,也没有侧到侧的重叠。因此,环丙烷中的C-C键比普通的C-C σ键更弱,其重叠程度也低于σ键。根据拜耳应变理论(Baeyer's strain theory),环丙烷具有三角形的结构,碳原子的价角为60°。然而,碳原子的价角不可能小于90°(在纯p轨道系统中),所以这个角度是不可能实现的。当发生杂化作用时,碳原子的价角会大于90°。假设我们设定碳原子的价角为104°。 根据库尔森-莫菲特(Coulson-Moffit)的理论,这是人们可以合理预期的最小键角。因此,在环丙烷中,sp3杂化轨道只有部分重叠,导致C-C键角从109.5°减小到104°,而H-H键角则增大到120°(超过了正常的四面体键角)。如果杂化轨道完全不重叠,键的强度会减弱,这也部分解释了环丙烷的不稳定性。环丁烷中也存在弯曲的键,不过其键的重叠程度比环丙烷要小。因此,环丁烷的反应性更强(不易参与开环反应),同时也比环丙烷更稳定。

萨克塞-莫尔理论(无应力环理论)

碳环被定义为所有碳原子都位于同一平面内的结构。基于这一假设,环状结构应该比非环状结构更加平面化。然而,随着环的大小增加,从环戊烷开始,环状结构所承受的应变也会逐渐增大。但赫尔曼·萨克塞(Hermann Sachse)很快指出,对于比环戊烷更大的环状结构来说,这种应变并不是必然存在的——因为碳原子并不一定必须处于同一平面内。如果环中的所有碳原子并不强制处于同一平面,萨克塞-莫尔理论(Sachse-Mohr theory)认为这些更大的环状结构实际上是不存在应变的。在两种非平面构象中,环状结构可以折叠或凹陷,但仍然不会产生任何应变。由于碳原子的排列方式不同,碳原子间的键角(109.5°)保持不变。根据这些构象的特点,它们分别被称为“椅式”(Chair Form)和“船式”(Boat Form)。



环己烷在其椅式构象下处于最稳定的状态。轴向位置和赤道位置分别是椅式环己烷的两种类型。垂直于圆平面的位置称为轴向位置,而赤道位置则分布在圆的中心周围。这一理论后来由 Mohr(1918年)进一步完善,他将其应用于含有融合环对的化合物。

库尔森-莫菲特修正案(Coulson and Moffitt’s Modification)

库尔森-莫菲特(Coulson-Moffitt)菌株理论的修正表明,环丙烷中的碳-碳(C-C)键位于其碳原子的实际位置上,从而减少了这些碳-碳键所承受的应变。为了满足四面体几何结构和等边三角形(60°角)的要求,引入了“香蕉键”(banana bond)和“弯曲键”(bent bond)来调整分子的几何结构。这些“香蕉键”和“弯曲键”在性质上介于σ键(sigma bond)和π键(pi bond)之间,有助于实现分子的稳定重叠。



什么是弯曲键(Bend Bond)?σ键存在头对头(head-to-head)和端对端(end-to-end)的重叠。在分子轴的两侧,既有杂化轨道也有交叠的键。然而,对于π键来说,p轨道在键合交点两侧发生重叠,这使得键合交点区域位于分子轴的外部。


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