奥本瑙尔氧化反应(Oppenauer Oxidation)和达克宁反应(Dakin Reaction)

Oppenauer Oxidation and Dakin Reaction

2020年4月17日Ankur Choudhary (noreply@blogger.com)AI 专业翻译

奥本瑙尔氧化(Oppenauer Oxidation)

在奥本瑙尔氧化(Oppenauer oxidation)过程中,选择性氧化被用来将仲醇转化为酮。该反应以化学家鲁珀特·维克托·奥本瑙尔(Rupert Viktor Oppenauer)的名字命名。该氧化反应需要丙醛(Al(i-Pro)3)和丙酮作为反应物。金属醇盐被用作催化剂来促进仲醇在丙醛和丙酮存在下的氧化反应。而迈尔韦因-庞多夫-弗莱反应(Meerwein Ponndorf Verley reaction)则是这一过程的逆反应。将烯丙醇氧化为α, β-不饱和酮是一种非常有效的方法。



奥本瑙尔氧化机制

  • 酒精与异丙醇铝结合形成了一种复合物。
  • 当该复合物与酮类物质反应时,会形成一个六元过渡复合物。
  • 在铝催化的醇类物质中,α-碳的氢化物转移反应之后会形成一个羰基碳。
  • 在丙酮过渡态中,存在六个成员。
  • 在氢化物转移后,所需的酮体得以形成。


通过这种反应,醇可以被氧化成羰基化合物。当存在铝醇盐(通常是异丙醇盐或叔丁醇盐)时,这种氢负离子受体可以是丙酮或环己酮。在氧化过程中,醇通过与醇盐的平衡作用被脱质子化,然后氢负离子被转移到醇上,这与Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应的过程完全相反。通过使用过量的氢负离子受体,这种平衡通常会向右移动(即氧化反应更易发生)。

奥本瑙尔氧化法的缺点

在奥本瑙尔氧化(Oppenauer oxidation)过程中,通过使用高温和大量的酮氢化物受体(ketone hydride acceptors),化学选择性(chemoelectivity)得到了提升。然而,这种方法会产生含有氢化物受体的醛醇缩合产物(aldol condensation products),这会显著降低氧化过程的效率。因此,人们开发了在较温和条件下进行的奥本瑙尔型氧化反应(Oppenauer-type oxidations),以提高其效率。由于参与氧化的铝化合物具有碱性,产物在氧化过程中可能会发生质子转移(prototropic shifts)。此外,在胆固醇氧化过程中,C=C双键也会发生迁移,生成α, β-不饱和酮(α, β-unsaturated ketones)。



奥本瑙尔氧化法(Oppenauer oxidation)并不适合用于制备醛类化合物,因为碱性介质会导致酮类与醛类之间发生反应(例如醛醇缩合)。在较为温和的条件下,可以实现最佳的奥本瑙尔氧化效果。

达金反应(Dakin Reaction)

达金氧化(Dakin oxidation)是一种氧化还原反应,其中苯醛(2-羟基苯甲醛或4-羟基苯甲醛)或酮类在过氧化氢的作用下被氧化生成苯二醇和羧酸盐。过氧化氢的羰基被氧化,而过氧化氢本身则被还原。尽管这两种反应都以亨利·德赖斯代尔·达金(Henry Drysdale Dakin)的名字命名,但它们与达金本人并无实际关联。该反应与拜耳-维利格氧化(Baeyer-Villiger oxidation)密切相关。

氧化还原反应包括达金反应(Dakin reaction)。被邻位或对位羟基取代的苯甲醛或酮类物质,在碱性溶液中与过氧化氢反应,生成苯二酚(benzenediol)和羧酸根离子(carboxylate ions)。



达金反应(Dakin reaction)是通过将醛或酮氧化为相应的酚类物质来实现的。

达金反应的反应机理



达金反应的应用

儿茶酚是通过达金反应(Dakin reaction)合成的。多种儿茶酚胺及其衍生物都是以儿茶酚为原料制备的。1,4-叔丁基儿茶酚是一种常见的抗氧化剂和聚合抑制剂。



稀释后的次氯酸盐溶液就是达金溶液(Dakin's solution)。作为一种强效的消毒剂,达金溶液中的活性成分是氯。它能杀死大多数可能导致组织和皮肤感染的细菌和病毒。


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