共轭二烯的自由基加成反应及烯丙基重排

Free Radical Addition Reactions of Conjugated Dienes, Allylic Rearrangement

2020年4月17日Ankur Choudhary (noreply@blogger.com)AI 专业翻译
一般来说,共轭二烯的反应方式与1,3-丁二烯相似。除了常见的化学反应外,它还会发生自由基加成和催化氢化反应。由于该化合物没有单独的双键,因此比大多数烯烃更容易发生这些反应。此外,1,2-加成产物和1,4-加成产物也很常见。


1,2-加成和1,4-加成反应可以通过其他亲电试剂(如卤化氢)来实现。如方程式所示,描述了氯化氢与1,3-丁二烯反应的机理:首先会形成一个碳正离子。与烯烃类似,这个碳正离子的形成过程也是相同的。然而,如果将质子加到C1-C1键上(而不是C2-C2键上),电荷会分布在两个碳原子上,从而形成一个具有较大离域能量的阳离子。当Cl-攻击其中一个或两个带正电的碳原子时,就会生成1,2-加成产物或1,4-加成产物。

需要记住的是,在同时发生1,2位和1,4位添加的反应中,产物的比例也会受到温度、溶剂以及反应时间的影响。由于碳正离子形成的可逆性,平衡状态下的产物比例并不一定与氯离子(Cl⁻)对碳正离子C1C1位和C3C3位的攻击比例相匹配。这种动力学控制与平衡控制之间的差异可以通过产物比例来体现。

因为在低温下,1,2-加成反应的速率更快,而k-1或k-3-消除反应的速率较慢。这并不是因为1,4-加成反应在平衡状态下更易发生,而是因为1,4-加成产物更稳定、更具反应活性。在共轭二烯的加成反应中,也会涉及到自由基链反应机制。1,4-加成产物几乎总是最终的生成物。氢溴自由基的加成反应会生成l-溴-2-丁烯。

烯丙基重排

当一个碳原子在有机化合物中的烯丙基双键与下一个碳原子之间移动时,这种现象被称为双键的重排或位移。这类反应的机理是亲核取代反应。具有多种共振结构的碳正离子是SN1反应中的中间体,这类反应较为容易发生。当与亲核试剂Y发生重组时,会导致产物的分布。SN1取代反应的机理与此类似。在SN2取代反应中,亲核试剂可以直接在烯丙基位置进攻,并在一步反应中取代离去基团。因此,当使用强亲核试剂时,容易生成自由的烯丙基化合物。最终,反应产物会类似于SN1反应的产物。例如,1-氯-2-丁烯与氢氧化钠反应会生成2-丁烯醛和3-丁烯醛的混合物。

即便如此,初级原子上的羟基(OH)对产物的贡献仍然很小。当1-氯-3-甲基-2-丁烯被2-甲基-3-丁烯-2-醇取代时,次级产物的产率为85%,而初级产物的产率为15%。其中一个反应机制是亲核试剂通过共轭加成方式攻击双键,而不是直接攻击亲电位点。

通常,这种现象发生在具有大体积离去基团的烯丙基化合物中,或者在存在大体积非离去取代基的情况下,这些取代基会导致显著的立体位阻,从而增加共轭取代的发生。SN1'或SN2'反应遵循类似SN1的机理,而SN2'类反应则遵循类似SN2的机理。SNi也有一个类似物,即SNi',它适用于烯丙基化合物与SOCl2等试剂之间的反应,这与SN1'和SN2'分别适用于SN1反应的情况类似。


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