烯烃的稳定性;烯烃中的sp²杂化

Stabilities of Alkenes, sp2 Hybridization in Alkenes

2020年4月17日Ankur Choudhary (noreply@blogger.com)AI 专业翻译

烯烃的稳定性

该反应始于氢气和烯烃(碳原子之间的双键)的混合。烯烃中的π键具有亲核性,这种亲核性是由于烯烃中的电子与H2中的氢原子结合而形成的。在π键断裂后,没有获得氢原子的碳原子会带有负形式电荷,这个中间体被称为碳正离子。由于H-H σ键中还剩余两个电子,未反应的氢原子会形成氢负离子。氢负离子的电子会与带正电荷的碳原子形成化学键。这个反应是放热的。在没有催化剂的情况下,反应速率很慢。

催化剂

催化剂通过降低反应的活化能来提高反应速率。尽管催化剂在反应过程中不会被消耗,但它能够使反应速率加快到可以在合理的时间内观察到结果的程度。最常用的催化剂是铂、钯和镍,它们用于烯烃的加氢反应。这些金属催化剂充当反应发生的表面;将它们放置在一起可以促进反应物之间的相互作用。由于催化剂的存在,两个氢原子会与金属结合,而不是与氢气(H2)形成σ键。随着烯烃与金属之间的键变弱,烯烃本身的结构也会随之发生变化。

只要这两个碳原子都与金属催化剂结合,氢原子就可以很容易地附着到已经形成双键的碳原子上。由于两个反应物都连接在催化剂上,氢原子只能接触到烯烃分子的一侧。将氢原子添加到分子同一侧的碳原子上,这种反应被称为“加成反应”(syn-addition)。



加氢反应的热量

将烯烃分子氢化所释放的能量可以用来判断该分子的稳定性。这一反应通过断裂烯烃分子中的双键来释放其中的能量。利用这种工具可以非常精确地测量氢化反应所释放的热量。烯烃通常具有-30千卡/摩尔的 calorific value(热值)。分子的稳定性直接反映了其所含的能量:能量较低的分子往往更稳定。含有较多取代基的烯烃由于超共轭效应而比含有较少取代基的烯烃更稳定,因此它们的氢化反应所需能量更低。不同的取代基会对烯烃的稳定性产生不同的影响。



由于空间位阻的原因,二取代烯烃的顺式异构体比反式异构体更稳定。内部烯烃的稳定性也高于末端烯烃。

烯烃中的Sp2杂化

sp2杂化会产生三个半充满的sp2轨道,从而形成三角平面结构。烯烃分子(如乙烯H2C=CH2)的形状是由这些轨道决定的。氢原子通过1s电子的半充满轨道与碳原子形成强键。由于每个碳原子的sp2杂化轨道相互重叠,乙烯的两个碳原子之间也可以形成强σ键。



该图展示了乙烯的键合结构。乙烯中的每个碳原子都呈三角形平面排列。由于碳原子发生了sp²杂化,它们具有三角平面结构,但它们为何保持刚性且呈平面状的原因尚不清楚。如果仅存在σ键,乙烯是不可能保持平面状的,因为碳原子可以围绕C–C σ键旋转。因此,必须通过进一步的键合来“固定”烯烃分子,使其保持平面结构。



当分子的某个原子上的一个电子云(lobe)位于分子平面的上方,另一个电子云位于平面的下方时,这两个碳原子上的半充满的2py轨道之间会形成一个π键。要使碳原子能够绕C–C键旋转,就必须打破这个π键,因此这个π键限制了旋转的自由度。相比之下,σ键中2py轨道的重叠程度要弱于π键。烯烃比烷烃更容易发生化学反应,因为它们的π键更容易被破坏,从而更有可能参与各种反应。





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